История и химия поликарбоната

ЧТО ТАКОЕ ПОЛИКАРБОНАТ?

Многие окружающие нас в обыденности вещи никогда не появились бы на свет, если бы ученым не были известны тайны превращения одних веществ в другие. Поликарбоната в этом отношении повезло - он оказался универсальным материалом, из него производят автомобильные фары и компакт-диски, медицинские инструменты и пищевую посуду, кабины военных истребителей и остекление для зданий, ангаров, теплиц, фасады и ограждающие конструкции, защитные экраны, накрытие стадионов и массу других полезных вещей.
Столь широким кругом применения поликарбонат обязан удачному сочетанию своих физико-механических и химических свойств.
Во-первых, это очень крепкий материал, его способность противостоять механическим ударам уже стала легендарной. В то же время он прозрачен и термически устойчив. Возможность многократной переработки поликарбонатных изделий делает этот материал особенно привлекательным для современной промышленности, стремящейся любыми способами уменьшить вредное воздействие на окружающую среду.
Многие замечательные свойства поликарбоната заложены на уровне молекул. А молекулы у него необычны, они похожи на очень длинные цепочки с повторяющимися звеньями, скрепленными между собой карбонатными группами (-O-(C=O)-O-).
Их также называют макромолекулами, а состоящие соединения – полимерами. Приставка «поле» в названии поликарбоната говорит нам о том, что это полимер. За счет длины своих молекул полимеры отличаются от других материалов пластичностью, лёгкостью и долговечностью. Но поликарбонат не просто полимер, а термопластичный полимер или термопласт. Как термопласт он восстанавливает свои свойства при твердении, сколько раз его не расплавляли. Дело в том, что его макромолекулы связаны между собой только физическими связями, которые разорвать гораздо легче, чем химические внутримолекулярные связи.
При высокой температуре (свыше 250 ºС) физические связи между его макромолекулами распадаются, соответственно, исчезают и физические свойства поликарбоната – такие, как твердость и прочность, и он переходит в расплав. Сами макромолекулы сохраняют свою целостность, и когда расплав охлаждается и затвердевает, физические связи между ними возникают снова и поликарбонат становится таким же, как к процессу плавления. Благодаря термопластичности поликарбонат можно подвергать многократной температурной переработке.

Немного химии

В химическом отношении поликарбонаты являются линейными полиэфирами угольной кислоты. В самом общем виде их формула такова:

 

В зависимости от природы заместителя R поликарбонаты делятся на алифатические, жирноароматические и ароматические. Именно последняя группа – ароматические поликарбонаты – имеет наибольшее промышленное значение, и выпускаются они под торговыми названиями «макролон», «лексан», «юпилон», «пенлайт», «синвет».

 

За счет присутствия ароматического заместителя (бензольного кольца) в своей молекуле получаемое вещество отличается высокой прозрачностью и механической прочностью. Далее речь пойдет только об ароматических поликарбонатах.

История открытия

История открытия поликарбоната уходит корнями в XIX век. В первый раз реакции его получения обрисовал германский химик, изобретатель новокаина Альфред Айнхорн в 1898 году. В то время он работал в Мюнхенском университете у знаменитого Адольфа фон Байера и искал эффективное обезболивающее средство. Экспериментируя с эфирами, он провел реакции фосгена с тремя изомерными диоксибензолами и в осадке получил полиэфир угольной кислоты – прозрачное вещество, термостойкое и нерастворимое.
Новое соединение не представлялось к тому времени перспективным, скорее оно рассматривалось как примесь, загрязнение которой следует избавиться. В последующие годы разные ученые получали поликарбонаты независимо друг от друга как побочные продукты реакций, но целенаправленно искать способы их синтеза стали гораздо позже, когда распознали уникальные свойства термопластов. Так, в 1953 году сотрудник германской компании Bayer, Герман Шнелл, получил поликарбонаты практически с первой попытки. Шнелл, 36-летний химик с отличным образованием, только что перешел из штаб-квартиры компании в ее исследовательский отдел, расположенный в городе Юрдингене. В поисках нового направления исследований он просмотрел отчеты прошлых лет и обратил внимание на одну реакцию, где следовало только заменить одно соединение другим, чтобы получить пластик. Даже коллеги Шнелла не верили сначала в успех нового материала, ведь они со школьной скамьи знали, что все карбонаты легко разлагаются и чувствительны к нагреву. В то время убедить кого-то в том, что на их основе могут образовываться прочные, термостабильные пластики, было трудной задачей, и Шнелл пришлось приложить немало усилий. Достойно дело мероприятия – полимеризованные карбонаты оказались соединением, механические свойства которых не имеют аналогов среди известных на сегодняшний день термопластов. В том же году поликарбонат был запатентован под маркой "Макролон".
Как это часто случается с высокотехнологичными открытиями, Шнелл не был единственным, кто получил поликарбонат. В том же 1953 году, всего неделей позже, этот материал синтезировал сотрудник американской компании General Electric Дэниел Фокс. И двум гигантам мировой индустрии пришлось сесть за стол переговоров, чтобы договориться, кто получит право называться первооткрывателем поликарбоната. Проблему удалось решить, и в 1955 году General Electric запатентовала материал под маркой "Лексан". Прошло еще несколько лет, прежде чем в 1958 году Bayer, а в 1960 году General Electric получили технически пригодные поликарбонаты и приступили к их промышленному производству.
Первыми потребителями продукции стали электронные компании, производившие прозрачные чехлы для закрытых предохранителей и изоляцию для кабелей и проводов. Этому способствовало то, что поликарбонат является хорошим диэлектриком и остается таковым в широком интервале температур (-100 до +135°С) и частот (от 50 Гц до 10⁶ Гц).

Технологии производства поликарбоната

Как и любой пластик, поликарбонат получают в результате многостадийного синтеза с участием нескольких ингредиентов. Сырье получается в виде гранул – мелких прозрачных зерен. В таком виде материал легче хранить и перевозить до места переработки. Для получения ароматических поликарбонатов, а эта группа поликарбонатов имеет промышленное значение, необходимы два вещества, вернее, их производные:
• двухатомный фенол (бисфенол А)
• угольная кислота (фосген)
Бисфенол А – в виде белых или светло-коричневых хлопьев или порошка из фенола и ацетона, а единственный побочный продукт этой реакции – вода. В 1950-х годах соединение, известное под промышленным названием «бисфенол А», стало одним из важнейших строительных блоков современной химической промышленности. Без него не было бы производства поликарбоната и других пластиков, эпоксидных смол, зубных герметиков и композитов – материалов, которые сделали нашу жизнь более комфортной и безопасной.
Фосген – печально известен тем, что его использовали союзники против Германии в Первую мировую войну как ядовитый газ. Фосген поражает глубокие отделы дыхательных путей, вызывая при легком отравлении бронхит. В мирное время этому сильно ядовитому веществу было найдено лучшее применение: теперь фосген служит для синтеза растворителей, красителей, пестицидов, фармацевтических средств. Его часто используют в лабораториях, например для синтеза пептидов. При соблюдении строгих мер безопасности, принятых на химических предприятиях, этот газ не представляет угрозы жизни людей и экологии.

Межфазная поликонденсация

Технология, с помощью которой в настоящее время производят большую часть поликарбоната в мире, основана на методе межфазной поликонденсации, когда реакция полимеризации идет на грани раздела двух фаз жидкости и газа. Процесс проходит в среде водной щелочи и органического растворителя, например метиленхлорида или смеси растворов хлора:
На первой стадии синтеза бисфенол А обрабатывают гидроксидом натрия, чтобы перевести его в более реакционную форму. Полученный водный раствор бисфенола соли вместе с другими реагентами загружают в реактор и постоянно перемешивая, добавляют газообразный фосген. После того как в растворе образуются олигокарбонаты, подачу фосгена прекращают и переходят ко второй стадии – поликонденсации.
В процессе синтеза образуется не чистый поликарбонат, а его раствор в метиленхлориде. Если разработка синтеза принципиально не достаточно различается у разных производителей, то способ выделения чистого поликарбоната у каждого свой и составляет основное ноу-хау. Он может быть основан на:
• применение «антирастворителя»;
• выделение ПК с помощью «острой пары»;
• прямом испарении растворителей;
• перевод полимера из раствора в расплав.
Затем еще теплую поликарбонатную массу пропускают через экструдер для получения гранул или прутьев, которые затем режут на гранулы.

Преимущества метода – низкая температура проведения реакции, использование одного органического разбавителя, возможность получения поликарбоната высокой молекулярной массы;
Недостатки метода – большой расход воды для промывания полимера и, следовательно, большой объем сточных вод; применение сложных смесителей.

Фосгенирование бисфенола А в растворе в присутствии пиридина при температуре < 25 °C. Пиридин, служащий одновременно катализатором и акцептором, выделяющимся в реакции HCl, берут в большом избытке (не менее 2 молей на 1 моль фосгена). Растворителями являются безводные хлорорганические соединения (обычно метиленхлорид), регуляторами молекулярной массы – одноатомные фенолы.
Из полученного реакционного раствора удаляют гидрохлорид пиридина, оставшийся вязкий раствор поликарбоната отмывают от остатков пиридина соляной кислотой. Выделяют поликарбонат из раствора с помощью осадника (например, ацетона) в виде тонкодисперсного белого осадка, который отфильтровывают, а затем сушат, экструдируют и гранулируют.
Процесс производят по периодической схеме.
Преимущества метода – низкая температура процесса, протекающая в гомогенной жидкой фазе.
Недостатки метода – использование дорогостоящего пиридина и невозможность удаления из поликарбоната примесей бисфенола А.

Переэтерификация дифенилкарбоната бисфенолом А в вакууме в присутствии оснований (например, метилата натрия) при ступенчатом повышении температуры от 150 до 300°C и постоянном удалении из зоны выделяемой реакции фенола.
Преимущества метода – отсутствие растворителя.
Недостатки метода – невысокое качество поликарбоната вследствие наличия в нем остатков катализатора и продуктов деструкции бисфенола А; невозможность получения поликарбоната с молекулярной массой более 50000.

В Германии промышленное создание поликарбоната началось с 1958 г., вскоре после получения Шнеллом (1956 г.) технически пригодного полимера. В США начало промышленного производства поликарбоната относят к 1960 г. В Японии оно осуществлялось с 1962 г. на основе лицензии фирмы Байер, концерном Тейдзин Митцубиси.
Учитывая высокую токсичность фосгена во второй половине 90-х годов, появились технологии синтеза поликарбоната без его использования. Они были разработаны компаниями GE Plastics и Bayer, а затем их японскими последователями Asahi, Teijin, Mitsubishi Chemical.
Первыми потребителями продукции стали электронные компании, производившие прозрачные чехлы для закрытых предохранителей и изоляцию для кабелей и проводов.
Структурированный (сотовый) поликарбонат в первый раз был сделан в Израиле в середине 70-х годов. В то время многие компании искали альтернативу стеклу как конструкционному материалу и экспериментировали с пластиками. Успех по этому делу ухмыльнулся в молодой фирме Polygal, владевшей в кибуце на севере страны небольшим экструзионным заводом для производства пустотных плит из полипропилена. В 1976 году на Polygal приступили к серии опытов с поликарбонатом – новым для того времени материалом инженерного класса, которые скоро закончились изобретением сотовых панелей. Polygal стал первой фирмой в мире, предложившей рынку сотовый поликарбонат.
Пионерский почин Polygal не состоялся без сотрудничества с итальянской фирмой OMIPA. Как создавался сотовый поликарбонат, говорит генеральный директор OMIPA Фабио. Кацаны: В начале 70-х годов фирма Polygal приобрела у OMIPA экструзионную линию для изготовления панелей из полипропилена. Из полипропилена собирались делать ящики для фруктов. Но рынок не отозвался на данную продукцию, и у Polygal начали искать новое применение приобретенного экструдера. После консультаций с инженерами OMIPA по переработке поликарбоната, Polygal приступили к испытаниям. Первые попытки окончились неудачей – слишком маленьким оказался выход изделий. Учитывая, что в то время поликарбонат был очень дорогостоящим материалом, продукция не окупилась бы.
Но исследования продолжались, наконец, оборудование удалось настроить настолько точно, что выпуск сотового поликарбоната состоялся, и Polygal успешно вышел на рынок со своей продукцией.
С того времени OMIPA является одним из фаворитов в области производства экструзионных линий для поликарбоната.

В последующие годы OMIPA занималась усовершенствованием технологии. Например, существовала серьезная проблема, мешавшая развитию рынка поликарбонатных листов – от длительного пребывания на солнце листья теряли свои механические свойства и желтели. Но компания OMIPA решила – мы изобрели УФ-защитный слой для поликарбонатных листов».

BayerMaterialScience является мировым лидером в области производства поликарбоната с мощностью производства 1,2 миллиона тонн в год. Заводы расположены в Крефельде-Ирдингене, Антверпене, Байтауне (США), Картах Та Пути (Таиланд) и Шанхае (Китай).

Bayer в России. В конце XIX века во избежание традиционно высоких российских пошлин на ввоз готовой продукции руководство компании «Байер» (Леверкузен, Германия) приняло решение, как бы сейчас сказали, «локализовать производство».

Недалеко от Москвы была основана первая фабрика по производству ализариновых и анилиновых красителей. Фабрика удовлетворяла около 75 % спроса на искусственные красители, которые в первую очередь шли на окраску солдатского сукна. Постепенно ассортимент был расширен за счет фармацевтических препаратов, в том числе аспирина.

Лицензиями на технологию производства поликарбоната обладают:

Bayer MaterialScience (Германия)

Asahi Kasei Chemicals Corporation (Япония)

GE Plastics (США)

Ведущие производители поликарбонатного сырья в мире: