Історія та хімія полікарбонату

Що таке полікарбонат?

Багато оточуючих нас у повсякденності речей ніколи не з'явилися б на світ, якби вченим не були відомі таємниці перетворення одних речовин в інші. Полікарбонату в цьому відношенні пощастило - він виявився універсальним матеріалом, з нього роблять автомобільні фари і компакт-диски, медичні інструменти і харчовий посуд, кабіни військових винищувачів та скління для будівель, ангарів, теплиць, фасади та огороджуючі конструкції, захисні екрани, накриття стадіонів та масу інших корисних речей.

Настільки широким колом застосування полікарбонат зобов'язаний вдалому поєднанню своїх фізико-механічних та хімічних властивостей.

По-перше, це дуже міцний матеріал, його здатність протистояти механічним ударам вже стала легендарною. Водночас він прозорий та термічно стійкий. Можливість багаторазової переробки полікарбонатних виробів робить цей матеріал особливо привабливим для сучасної промисловості, що прагне будь-якими способами зменшити шкідливий вплив на довкілля

Багато чудові властивості полікарбонату закладено лише на рівні молекул. А молекули у нього незвичайні, вони схожі на дуже довгі ланцюжки з ланками, що повторюються, скріпленими між собою карбонатними групами (-O-(C= O)- O-).

Їх також називають макромолекулами, а з'єднання, що складаються, – полімерами. Приставка «полі» в назві полікарбонату говорить нам про те, що це полімер. За рахунок довжини своїх молекул полімери відрізняються від інших матеріалів пластичністю, легкістю та довговічністю. Але полікарбонат не просто полімер, а термопластичний полімер або термопласт. Як термопласт він відновлює свої властивості при твердінні, скільки б разів його не розплавляли. Справа в тому, що його макромолекули пов'язані між собою тільки фізичними зв'язками, які розірвати набагато легше, ніж хімічні внутрішньомолекулярні зв'язки

При високій температурі (понад 250 º С) фізичні зв'язки між його макромолекулами розпадаються, відповідно, зникають і фізичні властивості полікарбонату – такі, як твердість та міцність, і він переходить у розплав. Самі макромолекули зберігають свою цілісність, і коли розплав охолоджується і твердне, фізичні зв'язки між ними виникають знову, і полікарбонат стає таким же, як до процесу плавлення. Завдяки термопластичності полікарбонат можна піддавати багаторазовій температурній переробці.

Трохи хімії

У хімічному відношенні полікарбонати є лінійними поліефірами вугільної кислоти . У найзагальнішому вигляді їхня формула така:

Залежно від природи замісника R полікарбонати поділяються на аліфатичні, жирноароматичні та ароматичні. Саме остання група – ароматичні полікарбонати – має найбільше промислове значення, і випускаються вони під торговими назвами «макролон», « лексан », « юпілон », « пенлайт », « синвет ».

За рахунок присутності ароматичного заступника (бензольного кільця) у своїй молекулі одержувана речовина відрізняється високою прозорістю та механічною міцністю. Далі йтиметься лише про ароматичні полікарбонати.

Історія відкриття

Історія відкриття полікарбонату сягає корінням у XIX століття. Вперше реакції його отримання описав німецький хімік, винахідник новокаїну Альфред Айнхорн у 1898 році. У той час він працював у Мюнхенському університеті у знаменитого Адольфа фон Байєра і шукав ефективний знеболюючий засіб. Експериментуючи з ефірами, він провів реакції фосгену з трьома ізомерними діоксибензолами і в осаді отримав поліефір вугільної кислоти – прозору речовину, термостійку та нерозчинну.

Нове з'єднання не представлялося на той час перспективним, швидше воно розглядалося як домішка, забруднення якого слід позбутися. У наступні роки різні вчені отримували полікарбонати незалежно один від одного як побічні продукти реакцій, але цілеспрямовано шукати способи їхнього синтезу почали набагато пізніше, коли розпізнали унікальні властивості термопластів. Так, 1953 року співробітник німецької компанії Bayer, Герман Шнелл, отримав полікарбонати практично з першої спроби. Шнелл, 36-річний хімік із чудовою освітою, щойно перейшов зі штаб-квартири компанії до її дослідницького відділу, розташованого у місті Юрдінгені . У пошуках нового напряму досліджень він переглянув звіти минулих років і звернув увагу на одну реакцію, де слід було лише замінити одне з'єднання на інше, щоб отримати пластик.

Навіть колеги Шнелла не вірили спочатку в успіх нового матеріалу, адже вони зі шкільної лави знали, що всі карбонати легко розкладаються та чутливі до нагрівання. У той час переконати когось у тому, що на їх основі можуть утворюватися міцні, термостабільні пластики, було важким завданням, і Шнелл довелося докласти чимало зусиль. Варта справа заходу – полімеризовані карбонати виявилися сполукою, механічні властивості яких не мають аналогів серед відомих на сьогодні термопластів. Того ж року полікарбонат був запатентований під маркою "макролон".

Як це часто трапляється із високотехнологічними відкриттями, Шнелл не був єдиним, хто отримав полікарбонат. У тому ж 1953 році, всього тижнем пізніше, цей матеріал синтезував співробітник американської компанії General Electric Деніель Фокс. І двом гігантам світової індустрії довелося сісти за стіл переговорів, щоб домовитися, хто ж отримає право називатися першовідкривачем полікарбонату. Проблему вдалося вирішити, і 1955 року General Electric запатентувала матеріал під маркою " Лексан ". Пройшло ще кілька років, перш ніж 1958 року Bayer, а 1960 року General Electric отримали технічно придатні полікарбонати та розпочали їх промислове виробництво.

Першими споживачами продукції стали електронні компанії, які виготовляли прозорі чохли для закритих запобіжників і ізоляцію для кабелів і проводів. Цьому сприяло те, що полікарбонат є хорошим діелектриком і залишається таким у широкому інтервалі температур (-100 до +135 ° С) і частот (від 50 Гц до 106 Гц).

Технології виробництва полікарбонату

Як і будь-який пластик, полікарбонат одержують у результаті багатостадійного синтезу за участю кількох інгредієнтів. Сировина виходить у вигляді гранул – дрібних прозорих зерен. У такому вигляді матеріал легше зберігати та транспортувати до місця переробки. Для отримання ароматичних полікарбонатів, а ця група полікарбонатів має промислове значення, необхідні дві речовини, вірніше, їх похідні:

• двоатомний фенол (бісфенол А)
• вугільна кислота (фосген)

Бісфенол А – у вигляді білих або світло-коричневих пластівців або порошку одержують із фенолу та ацетону, а єдиний побічний продукт цієї реакції – вода. У 1950-х роках з'єднання, відоме під промисловою назвою «бісфенол А», стало одним із найважливіших будівельних блоків сучасної хімічної промисловості. Без нього не було б виробництва полікарбонату та інших пластиків, епоксидних смол, зубних герметиків та композитів – матеріалів, які зробили наше життя комфортнішим та безпечнішим.

Фосген – сумно відомий тим, що його застосовували союзники проти Німеччини у Першу світову війну як отруйний газ. Фосген уражає глибокі відділи дихальних шляхів, спричиняючи при легкому отруєнні бронхіт. У мирний час цій сильно отруйній речовині знайшли найкраще застосування: тепер фосген служить для синтезу розчинників, барвників, пестицидів, фармацевтичних засобів. Його часто використовують у лабораторіях, наприклад, для синтезу пептидів. За дотримання суворих заходів безпеки, які вжито на хімічних підприємствах, цей газ не становить загрози життю людей та екології.

Міжфазна поліконденсація

Технологія, за допомогою якої в даний час виробляють більшу частину полікарбонату у світі, заснована на методі міжфазної поліконденсації, коли реакція полімеризації йде на межі розділу двох фаз – рідини та газу. Процес проходить в середовищі водного лугу та органічного розчинника, наприклад, метиленхлориду або суміші розчинів хлору:

На першій стадії синтезу бісфенол А обробляють гідроксидом натрію, щоб перевести його в більш реакційну форму . Отриманий водний розчин солі бісфенолу разом з іншими реагентами завантажують у реактор і постійно перемішуючи, додають газоподібний фосген. Після того, як у розчині утворюються олігокарбонати, подачу фосгену припиняють і переходять до другої стадії – поліконденсації.

У процесі синтезу утворюється не чистий полікарбонат, а його розчин у метиленхлориді. Якщо технологія синтезу принципово мало різниться в різних виробників, то метод виділення чистого полікарбонату у кожного свій і становить головне ноу-хау. Він може бути заснований на:

• застосування «антирозчинника»;
• виділення ПК за допомогою «гострої пари»;
• прямому випаровуванні розчинників;
• переведення полімеру з розчину в розплав.

Потім ще теплу полікарбонатну масу пропускають через екструдер для отримання гранул або прутів, які потім ріжуть на гранули.

Переваги методу – низька температура проведення реакції, використання одного органічного розчинника, можливість одержання полікарбонату високої молекулярної маси;

Недоліки методу – велика витрата води для промивання полімеру і, отже, великий обсяг стічних вод; застосування складних змішувачів.

Фосгенування бісфенолу А

Фосгенування бісфенолу А у розчині в присутності піридину при температурі ≤ 25 °C. Пиридин, що служить одночасно каталізатором і акцептором, що виділяється в реакції HCl, беруть у великому надлишку (не менше 2 молей на 1 моль фосгену). Розчинниками є безводні хлорорганічні сполуки (зазвичай метиленхлорид), регуляторами молекулярної маси – одноатомні феноли.

З отриманого реакційного розчину видаляють гідрохлорид піридину, в'язкий розчин полікарбонату, що залишився, відмивають від залишків піридину соляною кислотою. Виділяють полікарбонат з розчину за допомогою осадника (наприклад, ацетону) у вигляді білого тонкодисперсного осаду, який відфільтровують, а потім сушать, екструдують і гранулюють.

Процес проводять за періодичною схемою.

Переваги методу - низька температура процесу, що протікає в гомогенній рідкій фазі.

Недоліки методу – використання дорогого піридину та неможливість видалення з полікарбонату домішок бісфенолу А.

Переетерифікація дифенілкарбонату бісфенолом А у вакуумі в присутності основ

Переетерифікація дифенілкарбонату бісфенолом А у вакуумі в присутності основ (наприклад, метилату натрію) при ступінчастому підвищенні температури від 150 до 300° C і постійному видаленні із зони реакції фенолу, що виділяється.

Переваги методу – відсутність розчинника.

Недоліки методу – невисока якість полікарбонату внаслідок наявності у ньому залишків каталізатора та продуктів деструкції бісфенолу А ; неможливість одержання полікарбонату з молекулярною масою понад 50 000.

У Німеччині промислове виробництво полікарбонату почалося з 1958 р., невдовзі після отримання Шнеллом (1956 р.) технічно придатного полімеру. У США початок промислового виробництва полікарбонату відносять до 1960 р. У Японії воно здійснювалося з 1962 р. з урахуванням ліцензії фірми «Байєр», концерном Тейдзин Мітцубісі.

З огляду на високу токсичність фосгену у другій половині 1990-х років з'явилися технології синтезу полікарбонату без його використання. Вони були розроблені компаніями GE Plastics і Bayer, а потім їх японськими послідовниками Asahi , Teijin , Mitsubishi Chemical.

Першими споживачами продукції стали електронні компанії, які виготовляли прозорі чохли для закритих запобіжників та ізоляцію для кабелів і проводів.

Структурований (стільниковий) полікарбонат уперше створили в Ізраїлі в середині 1970-х років. У той час багато компаній шукали альтернативу склу як конструкційному матеріалу і експериментували з пластиками. Успіх у цій справі посміхнувся молодій фірмі Polygal , яка володіла в кібуці на півночі країни невеликим екструзійним заводом для вироблення пустотних плит із поліпропілену. У 1976 році на Polygal розпочали серію дослідів із полікарбонатом – новим для того часу матеріалом інженерного класу, які незабаром закінчилися винаходом стільникових панелей. Polygal став першою фірмою у світі, що запропонувала ринку стільниковий полікарбонат.

Піонерський почин Polygal не відбувся би без співпраці з італійською фірмою OMIPA. Як створювався стільниковий полікарбонат, розповідає генеральний директор OMIPA Фабіо. Кацані: «На початку 1970-х років фірма Polygal придбала у OMIPA екструзійну лінію для виготовлення панелей з поліпропілену. З поліпропілену збиралися робити ящики для фруктів. Але ринок не відгукнувся на цю продукцію, і в Polygal почали шукати нове застосування придбаного екструдера. Після консультацій з інженерами OMIPA з приводу переробки полікарбонату, Polygal розпочали випробування. Перші спроби закінчилися невдачею – надто маленьким виявився вихід виробів. З огляду на те, що на той час полікарбонат був дуже дорогим матеріалом, продукція не окупилася б.

Але дослідження тривали, врешті-решт, обладнання вдалося налаштувати настільки точно, що випуск стільникового полікарбонату відбувся, і Polygal успішно вийшов на ринок зі своєю продукцією.

З того часу OMIPA один із лідерів у галузі виробництва екструзійних ліній для полікарбонату.

У наступні роки OMIPA займалася вдосконаленням технології. Наприклад, існувала серйозна проблема, що заважала розвитку ринку полікарбонатних листів – від тривалого перебування на сонці листи втрачали свої механічні властивості та жовтіли. Але компанія OMIPA її вирішила – ми винайшли УФ-захисний шар для полікарбонатних листів».

BayerMaterialScience є світовим лідером у галузі виробництва полікарбонату, маючи потужність виробництва 1,2 мільйона тонн на рік. Заводи розташовані в Крефельді-Ірдінгені , Антверпені, Байтауні (США), Мап Та Путі (Таїланд) та Шанхаї (Китай).

Bayer у Росії. Наприкінці XIX століття, щоб уникнути традиційно високих російських мит на ввезення готової продукції, керівництво компанії «Байєр» ( Леверкузен , Німеччина) прийняло рішення, як би зараз сказали, «локалізувати виробництво».

Неподалік Москви була заснована перша фабрика з виробництва алізаринових та анілінових барвників. Фабрика задовольняла близько 75 % попиту штучні барвники, які у першу чергу йшли забарвлення солдатського сукна. Поступово асортименти було розширено за рахунок фармацевтичних препаратів, у тому числі аспірину.

Ліцензіями на технологію виробництва полікарбонату володіють:

• Bayer MaterialScience (Німеччина);
• Asahi Kasei Chemicals Corporation (Японія);
• GE Plastics (США);

Провідні виробники полікарбонатної сировини у світі: